含鹽廢水的典型特征是含鹽量高、鹽組分復(fù)雜、廢水排放量大、污染嚴(yán)重,其主要產(chǎn)生于煤化工、采礦、石化、造紙、冶金等行業(yè)。尤其是在煤化工等高耗水行業(yè),通常所在地區(qū)水資源就很匱乏,行業(yè)的快速發(fā)展引發(fā)了區(qū)域水資源供需的失衡。因此對(duì)于含鹽廢水必須最大限度回用，節(jié)約水資源，緩解水資源嚴(yán)重短缺的困境。另一方面，這些行業(yè)的廢水排放量大，水質(zhì)復(fù)雜，含有大量的有機(jī)污染物等。并且可能含有聯(lián)苯和毗睫等有毒污染物。對(duì)含鹽廢水實(shí)施零排放能有效保護(hù)生態(tài)環(huán)境，避免水體和地下水污染。
一、含鹽廢水處理的現(xiàn)狀
近年來，國(guó)家從政策上鼓勵(lì)各地制定更加嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，全面推行排污許可證制度，將工業(yè)污水的污染防治列為環(huán)保重點(diǎn)工程，并在部分地區(qū)和行業(yè)強(qiáng)力推行廢水零排放。這從根本上改變了含鹽廢水之前的處理思路，促進(jìn)了零排放技術(shù)在含鹽廢水處理中的應(yīng)用和發(fā)展。
含鹽廢水零排放實(shí)質(zhì)是指液體零排放，因?yàn)閺U水中的鹽分最終以固體的形式排出系統(tǒng)外。廢水零排放進(jìn)一步提升了中水回用后端的水資源利用率，但零排放產(chǎn)生的固體雜鹽的處置卻成了難題。在煤制油和煤化工等行業(yè)，含鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的固體雜鹽均暫按危廢進(jìn)行管理。由于高昂的危廢處置成本，倒逼企業(yè)必須找到更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理思路，也就催生了對(duì)含鹽廢水實(shí)施分鹽結(jié)晶資源化的處理方案。
二、零排放工藝技術(shù)
典型的廢水零排放系統(tǒng)應(yīng)包含前端的預(yù)處理單元和膜濃縮單元，但本文僅就末端的蒸發(fā)單元和結(jié)晶單元的主要工藝技術(shù)做簡(jiǎn)述。
2.1 蒸發(fā)工藝技術(shù)
蒸發(fā)工藝是將含鹽廢水進(jìn)行深度濃縮，通常作為膜濃縮單元和結(jié)晶單元之間的銜接。含鹽廢水的蒸發(fā)一般采用耦合了機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)技術(shù)的高效降膜蒸發(fā)工藝。降膜蒸發(fā)器可以實(shí)現(xiàn)低溫差傳熱，傳熱系數(shù)較高。蒸發(fā)器系統(tǒng)的熱源在建立熱平衡后主要由蒸汽壓縮機(jī)提供，利用蒸汽壓縮機(jī)來提高二次蒸汽的溫度和壓力再返回蒸發(fā)系統(tǒng)的加熱室。與蒸汽驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)相比，MVR系統(tǒng)能獲得更高的熱效率。
對(duì)于含鹽廢水的蒸發(fā)，如果廢水中的硬度在膜處理前端沒有經(jīng)過徹底軟化，則在蒸發(fā)單元應(yīng)采用鹽種防垢技術(shù)。在鹽水濃縮過程中，硫酸鈣和二氧化硅等易結(jié)垢組分會(huì)達(dá)到飽和析出從而造成蒸發(fā)器換熱管壁面結(jié)垢。采用鹽種防垢技術(shù)，結(jié)垢組分會(huì)優(yōu)先吸附在鹽種表面，保證蒸發(fā)換熱過程的無垢化運(yùn)行。這也是與鹽化工、食品等領(lǐng)域的常規(guī)蒸發(fā)工藝最明顯的不同之處。
2.2 結(jié)晶工藝技術(shù)
結(jié)晶單元是整個(gè)廢水零排放系統(tǒng)的終端。因?yàn)楹}廢水組分復(fù)雜多樣，宜接結(jié)晶得到的是混合鹽，也叫雜鹽?；旌消}結(jié)晶器與純鹽結(jié)晶器在設(shè)計(jì)上有不同，需要特別考慮廢水中各鹽分的溶解度和沸點(diǎn)升以及進(jìn)水中有機(jī)物等對(duì)結(jié)晶過程中的影響。通常采用強(qiáng)制循環(huán)閃蒸結(jié)晶工藝來實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)濃縮液中的鹽的結(jié)晶。強(qiáng)制循環(huán)可以通過大流速的沖刷來降低設(shè)備管道結(jié)垢堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)運(yùn)行周期。由于廢水中鹽分(包含腐蝕性的氯離子)在結(jié)晶過程中濃縮富集顯著，因此結(jié)晶系統(tǒng)的所有設(shè)備和管道的材質(zhì)等級(jí)要比蒸發(fā)系統(tǒng)更高(如高等級(jí)鈦材TA10、超級(jí)雙相鋼2507和高合金Alloy625等)，這也意味著更高的建設(shè)投資成本。
三、分鹽結(jié)晶工藝技術(shù)
分鹽結(jié)晶工藝需要將含鹽廢水中的主要鹽分提取出來實(shí)現(xiàn)資源化回用，對(duì)于煤化工等高耗水行業(yè)而言，含鹽廢水中的主要鹽分為氯化鈉和硫酸鈉。對(duì)于含鹽廢水的分鹽結(jié)晶，當(dāng)前主要有兩條核心工藝路線，一是膜法分鹽結(jié)晶工藝，二是熱法分鹽結(jié)晶工藝。因每個(gè)項(xiàng)目水質(zhì)都不盡相同，分鹽結(jié)晶的實(shí)際工藝路線各異，基于多組分水鹽體系相圖，各單元按需組合和排序，需根據(jù)特定條件選擇最適合的工藝路線。
3.1 膜法分鹽工藝
膜法分鹽結(jié)晶工藝的核心在于利用納濾(NF)膜對(duì)一二價(jià)鹽的選擇性進(jìn)行初步分離。納濾膜對(duì)一價(jià)離子透過率高，在高濃度下幾乎完全透過，而對(duì)二價(jià)離子的透過率很低，因此利用納濾膜的這種性質(zhì)，將廢水中的主要鹽分(NaCl和NazSO』進(jìn)行分離。納濾產(chǎn)水中的鹽分以氯化鈉為主，可經(jīng)過再濃縮后進(jìn)行氯化鈉鹽的結(jié)晶分離;納濾濃水中的鹽分以硫酸鈉為主,經(jīng)繼續(xù)濃縮后(如果有機(jī)物濃度較高時(shí)需要進(jìn)行脫除有機(jī)物措施，如臭氧氧化等)進(jìn)行硫酸鈉鹽的結(jié)晶分離。
該工藝的優(yōu)勢(shì)在于利用納濾膜進(jìn)行初分截留，抗水質(zhì)波動(dòng)性較好。但需要特別注意的是納濾膜的性能衰減和穩(wěn)定性問題。初始階段納濾膜對(duì)硫酸根的截留率通?？蛇_(dá)98%及以上，但由于廢水中的易結(jié)垢組分和有機(jī)物等雜質(zhì)影響，經(jīng)過一年甚至更短的時(shí)間，該數(shù)值有可能降至90-95%,從而嚴(yán)重影響后續(xù)結(jié)晶鹽的品質(zhì)和回收率。所以通常會(huì)考慮采用多級(jí)多段措施，整體分鹽流程較長(zhǎng)，系統(tǒng)的投資和能耗較高。
3.2 熱法分鹽工藝
熱法分鹽結(jié)晶工藝主要是利用鹽硝(NaCl和Na/OJ溶解度隨溫度變化的差異進(jìn)行分離，尤其是硫酸鈉在低溫工況下與芒硝(Na2S04-10H20)之間的轉(zhuǎn)變。典型的工藝路線是將含鹽廢水經(jīng)過預(yù)處理和膜濃縮后，經(jīng)MVR降膜蒸發(fā)進(jìn)行深度濃縮，在規(guī)模大幅減量后進(jìn)入冷凍結(jié)晶單元。冷凍結(jié)晶過程將廢水中的絕大部分硫酸鈉鹽以芒硝結(jié)晶形式析出，芒硝再經(jīng)過熱熔成硫酸鈉的飽和溶液后做蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出無水硫酸鈉鹽。
冷凍結(jié)晶過程的母液以氯化鈉為主，去往氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶單元產(chǎn)出氯化鈉鹽。熱法分鹽結(jié)晶工藝的主要優(yōu)勢(shì)在于系統(tǒng)流程較短、結(jié)晶鹽品質(zhì)高，同時(shí)系統(tǒng)的投資和能耗較低。該工藝對(duì)裝置操作要求較高，在特定工況下，鹽的回收率相對(duì)較低。但對(duì)于鹽硝比合適的含鹽廢水體系，熱法分鹽結(jié)晶工藝還是具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
四、結(jié)語
含鹽廢水的處理方式從達(dá)標(biāo)排放到液體零排放是一次變革，而從零排放雜鹽結(jié)晶到資源化分鹽結(jié)晶則是一次飛躍。零排放雜鹽結(jié)晶的問題在于雜鹽無重復(fù)利用價(jià)值，且存在二次污染風(fēng)險(xiǎn),很多行業(yè)在政策上暫按危廢管理。分鹽結(jié)晶工藝在很大程度上解決了雜鹽處置的難題，能回收大部分鹽分實(shí)現(xiàn)有限的資源化利用，大幅減小了危廢雜鹽的產(chǎn)生量。但分鹽結(jié)晶工藝尚需進(jìn)一步研發(fā)和工程化驗(yàn)證，其裝置投資和運(yùn)行成本都遠(yuǎn)高于零排放系統(tǒng),工程設(shè)計(jì)時(shí)需要比選出最經(jīng)濟(jì)合理的工藝路線。( >
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